在工業生產過程中產生大量廢水, 為防止水體污染, 廢水應實現達標排放, 而廢水排放是否達標由廢水的污染指數決定, 其中最重要的指標是化學需氧量 (COD) 值。COD是指水樣在一定條件下用強氧化劑處理時其還原性物質消耗氧化劑的量, 它反映水體受還原性物質污染的程度。水中的還原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機物。因此, COD又往往作為衡量水中有機物含量多少的指標, 也是水質評價的重要指標。在廢水COD的檢測分析過程中, 氯離子是主要干擾之一, 水樣中Cl極易被氧化劑氧化, 影響測定結果。近年來, 對COD測定方法的研究已取得了相當的進展, 下面對部分檢測方法作簡要的綜述。
在廣大環境監測工作者的不斷努力下, 目前已經確定多種消除Cl干擾的方法, 如汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、HCl去除法、高錳酸鉀法等。
目前的國家標準GB11914-1989《水質化學需氧量的測定-重鉻酸鉀法》采用的是汞鹽法。該方法對Cl質量濃度小于1000mg/L的水樣, 結果可靠且重現性好, 但對于Cl質量濃度超過1000mg/L的水樣應先作定量稀釋后再測定, 誤差較大。研究發現, 測定含有Cl水樣的COD值, 即使采用Hg SO4掩蔽Cl, 水樣的COD值仍然偏高, 且誤差隨著Cl濃度增加而增大。所以此方法對于COD很低而Cl質量濃度很高的水樣不適用。另外該方法所需試劑量大, 操作時間長, 且所用掩蔽劑為毒性較大的Hg SO4, 容易對環境造成二次污染。
銀鹽沉淀法有兩種形式。一種是在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀, 充分攪拌, 使之完全沉淀后, 干過濾或取其上清液測定COD值。加入硝酸銀的量, 應使水樣中的Cl完全沉淀但不要過量太多, 以免生成硫酸銀沉淀影響終點觀察, 其用量以m (Ag NO3) :m (Cl) ≈5:1為宜。另一種是先向水樣中加入適量的硝酸銀消除大部分Cl的干擾, 剩余的Cl再用適量的硫酸鉻鉀處理, 使Cl與之反應生成絡合物, 生成的絡合物吸附在Ag Cl沉淀表面, 可阻止Ag Cl解離而達到減少干擾的目的。采用銀鹽沉淀法時, 當待測水樣中存在懸浮物, 除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出, 使測定結果產偏低差。另外操作過程中使用昂貴的銀鹽, 提高了測定成本, 因此對銀的回收利用可在一定程度上提高該方法的經濟效益。
采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件, 使污染物的消解程度與重鉻酸鉀法完全一致, 用Na OH溶液吸收消解過程中氧化產生的氯氣, 使用Na2S2O3標準溶液滴定, 把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量, 即為Cl的校正值。實際廢水COD值為COD表觀值與Cl的校正值的差值。戴竹青等人經實驗后得出結論, 標樣的相對誤差在1.5%~5%之間, RSD≤5.5%, 高氯廢水的RSD≤8.0%, 證明該方法適用于高氯廢水的COD測定。該方法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同, 消解程度也保持一致, 從而保證了測定值的準確性。但由于操作過程多了一次Cl2測定, 耗時長, 操作繁瑣且復雜。
密封消解法是在密閉容器中進行消化, 當Cl氧化成Cl2并達到平衡后, 再使用適當的掩蔽劑, 則可以測定樣品的COD值。研究發現, 密閉消解中氯離子對COD的干擾值與氯離子濃度并無多大聯系, COD在100~1000mg/L, Cl≤10000 mg/L時, 該方法的相對誤差<4.2%。與標準法相比, 在測定高氯離子含鹽廢水COD值時, 密閉消解法對氯離子干擾的抑制效果也優于標準方法, 能夠真實準確地反映廢水中的COD。該方法具有試劑用量少, 無需冷卻用水、耗電少、減輕銀鹽和汞鹽造成的二次污染等優點。但該方法的消解方式需在密閉環境下進行, 實驗操作過程的安全性需要特別重視。
水樣中的Cl在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來, 用鉍吸收劑吸收除去, 以此來降低Cl的存在對COD測定結果的干擾。但研究表明, 在0.03g吸收劑存在下, Cl的去除率隨著Cl的濃度的增加而降低, 即便增加吸附劑用量, 去除率增加并不明顯。該方法具有環保、快速、微型等特點。但在實際操作過程中, 在除去HCl的同時, 水樣中揮發性的有機物也有被除去的問題, 從而導致測定結果偏低。
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